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            2019年47卷6期

            目錄
            分析化學 2019年第47卷第6期 封面及目次
            2019, 47(6): 0-0.
            [摘要](544) [FullText PDF](48)
            摘要:
            評述與進展
            微液滴生成方法研究進展
            魏玉瑤 , 孫子喬 , 任昊慧 , 李雷
            2019, 47(6): 795-804. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181745
            [摘要](849) [FullText PDF](151)
            摘要:
            微液滴在生物、化學、材料科學、工程等領域的應用十分廣泛,液滴的生成方法越來越高效可控。從傳統的制備微液滴的方法,到微流控芯片方法,再到近幾年新出現的一些芯片外方法,微液滴的制備技術在數十年間不斷發展和完善。本文首先簡要回顧了制備微液滴的幾種典型的傳統方法和微流控芯片方法,重點介紹了一些近年來發展的新方法的原理、設備和應用,對這些方法的特點進行了總結,并對微液滴技術的未來發展提出了展望。
            膠束電動色譜技術在蛋白質分離分析中的應用研究進展
            高凡 , 王曉飛 , 張博
            2019, 47(6): 805-813. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181742
            [摘要](523) [FullText PDF](57)
            摘要:
            膠束電動色譜(MEKC)作為一種兼具色譜和電泳分離機理的方法,既具有準固定相與分析物間的相互作用,又可以利用帶電分子在電場中遷移行為的差異進行分離。MEKC的這些特點在蛋白質和多肽這類具有高維度數的生物分子的分離中得到了很好的體現。無論是單維分離,還是多維分離,MEKC都顯現出在生物大分子分離方面良好的應用前景。近年來,隨著CE-MS的不斷發展,出現了很多新的MEKC-MS聯用技術,進一步顯示了MEKC在蛋白質與多肽分離分析中的應用前景。本文首先對膠束電動色譜技術進行了簡介,綜述了近年來膠束電動色譜技術在蛋白質分離分析中的研究應用進展,并對其發展前景進行了展望。
            研究報告
            氧化石墨烯接枝硅膠整體柱制備及在多環芳烴檢測中的應用
            馮勇 , 彭傳云 , 張少文 , 高亞輝 , 楊瑞先 , 劉慧宏
            2019, 47(6): 814-822. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191089
            [摘要](586) [FullText PDF](120)
            摘要:
            多環芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是優先控制環境污染物。本研究通過酰胺化反應將氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)接枝到自制的氨基化硅膠整體柱表面,制得GO接枝硅膠整體柱,利用掃描電鏡、元素分析和拉曼光譜對其進行表征分析。以此為固相微萃取柱,在優化的實驗條件下,考察了其對典型PAHs的萃取富集性能。整體柱對芘(Pyr)、苯并[a]芘(BaP)和二苯并[a,h]蒽(DahA)的富集倍數分別達到了78.5、98.2和102.4,GO與PAHs之間的π-π堆積作用和疏水作用使整體柱對典型PAHs表現出較強的富集能力。結合高效液相色譜-紫外檢測裝置建立了PAHs定量方法,檢出限(S/N=3)為0.02~0.11 μg/L,定量限(S/N=10)為0.07~0.36 μg/L,9種PAHs在0.1~150 μg/L的濃度范圍內線性關系良好(R2 ≥ 0.9947)。香煙煙氣、焦化廠廢水、大氣顆粒物等實際樣品中PAHs加標回收率為81.5%~107.8%,相對標準偏差為1.0%~6.5%(n=3)。本方法準確靈敏、簡便可靠,可用于實際樣品PAHs的檢測。
            利用主客體化學制備水溶性上轉換納米藥物及在腫瘤診療中的應用
            邵帥 , 丁彬彬 , 朱忠麗 , 馬平安 , 林君
            2019, 47(6): 823-831,889. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191050
            [摘要](497) [FullText PDF](21)
            摘要:
            鑭系上轉換納米粒子是良好的藥物載體和體內成像劑,但表面的疏水性限制了在醫學研究中的應用。本研究以具有良好的生物相容性和多功能的主客體性質的β-環糊精(β-CD)為主體,β-2% Er,20% Yb:NaYF4β-Er,Yb:NaYF4)表面的油酸分子為客體,通過主客體作用,采用一步超聲法將β-CD修飾到納米粒子表面,進而將抗腫瘤藥物鹽酸阿霉素(DOX)通過親疏水作用負載到油酸分子與β-CD形成的間隙中,獲得水溶性的納米藥物載體(β-Er,Yb:NaYF4@β-CD-DOX),此藥物載體在980 nm近紅外光照射下可產生發射波長為540 nm的熒光和光聲信號,可實現上轉換熒光和光聲信號雙模式成像。采用X-射線衍射、透射電子顯微鏡和傅立葉紅外光譜分析了β-Er,Yb:NaYF4@β-CD-DOX納米藥物載體結構,采用紫外-可見分光度法考察藥物的載藥量和pH敏感性釋放,采用細胞內吞實驗檢測了納米載體對藥物傳遞和體外成像功能,利用MTT法檢測β-Er,Yb:NaYF4@β-CD-DOX對人源肝癌細胞HepG2增殖的抑制作用,利用光聲成像系統和小鼠成像系統檢測了藥物載體在小鼠腫瘤內的成像效果。結果表明,制備的藥物載體β-Er,Yb:NaYF4@β-CD-DOX具有pH敏感釋放效應,顯著增強了體外抗肝癌細胞的毒性及誘導腫瘤細胞凋亡,同時具備上轉換及光聲雙模式的體外/體內成像功能。此藥物載體有望成為新型藥物傳遞成像載體,用于抗肝癌的治療研究。
            以介孔二氧化硅為固定相的高性能微色譜柱
            楊雪蕾 , 趙斌 , 馮飛 , 周海梅 , 楊恒 , 李昕欣
            2019, 47(6): 832-837. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191005
            [摘要](644) [FullText PDF](33)
            摘要:
            基于微機電系統(Micro-electro-mechanical system,MEMS)技術設計制造了一種含有橢圓微柱陣列的半填充微色譜柱,此微色譜柱內壁以孔徑約2 nm、具有大比表面積的介孔二氧化硅(Mesoporous silica,MS)薄膜為固定相。在相同進樣量下,采用程序升溫模式進行測試,以介孔二氧化硅為固定相的微色譜柱,可實現烷烴(C5-C10)的基線分離,其中戊烷與溶劑(雜質)峰分離度達3.6,與以二甲基硅油(Polydimethylsiloxane,PDMS)為固定相的微色譜柱相比,辛烷理論塔板數提高了46%,可達14458 plates,壬烷的峰面積提高了349.8%。
            基于3D打印犧牲陽模的異型截面微流道便捷加工
            唐文來 , 樊寧 , 李宗安 , 項楠 , 楊繼全
            2019, 47(6): 838-845. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191125
            [摘要](694) [FullText PDF](19)
            摘要:
            提出了一種基于3D打印犧牲陽模的異型截面微流道便攜加工方法,以探究流道截面對微粒慣性聚焦行為的調控作用。利用皮秒激光切割技術加工任意形狀的噴嘴微孔,借助桌面級FDM打印機可方便地制造出所需的異型截面流道陽模。結合通用的PDMS倒模復制技術和陽模溶解技術,可在無需鍵合密封工藝的情況下獲得完整的PDMS微流控芯片。為驗證本方法的有效性,設計并成功加工出具有方形、半橢圓形和三角形截面的微流道,發現可通過控制打印材料的擠出量靈活調整加工流道截面的尺寸。最后,搭建了實驗平臺系統,研究微粒在半橢圓形和三角形微流道內的慣性聚焦行為,以探究異型截面在微粒慣性操控方面的影響機制。結果表明,隨著流體流量的逐漸增加,在半橢圓形和三角形流道內的微粒將逐漸橫向遷移運動至靠近流道截面邊長的中心附近,最終形成3個穩定的平衡位置。
            卡馬西平印跡吸附劑的分子模擬與吸附機理
            梁建軍 , 何芹 , 鄭懷禮 , 向冰彥
            2019, 47(6): 846-854. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191084
            [摘要](476) [FullText PDF](28)
            摘要:
            分子模擬可為優選印跡吸附劑的功能單體提供理論指導。本研究構建了目標污染物卡馬西平(模板分子)與14種功能單體的印跡識別體系,采用模擬淬火算法搜尋模板-單體相互作用的低能穩定構象,改善了現有研究在搜尋構象時易陷入局部勢能阱的不足。分子模擬發現,功能單體衣康酸對卡馬西平的結合能力最強;吸附實驗結果表明,以其為單體制備的吸附劑在水溶液中的吸附量可達9.28 mg/g,在實際水樣中也表現出較高的選擇性,重復使用10次后,吸附量僅下降1.3%,吸附性能優于以傳統單體甲基丙烯酸制備的吸附劑。模擬并測量了印跡體系的紫外光譜,結果表明,衣康酸和卡馬西平之間形成了新的作用體系,分子模擬能夠很好地預測二者在水溶液中的紫外光譜,但由于實際發生吸附時二者間會形成多種結合構象,分子模擬對相互作用體系的紫外光譜預測不夠理想。能量計算和氫鍵分析表明,范德華力和靜電作用在識別過程中起主要作用,紅外分析印證了體系中存在氫鍵,識別位點位于衣康酸羧基和卡馬西平酰胺之間,與分子模擬結果一致。
            基于基因芯片的熒光分析方法在甲狀腺乳頭狀癌相關BRAFV600E突變高靈敏及特異性檢測中的應用
            魏佳 , 高嘉雪 , 王瑤琪 , 王振新 , 孟憲瑛
            2019, 47(6): 855-861. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191149
            [摘要](514) [FullText PDF](24)
            摘要:
            研發了一種基于DNA芯片(DNA microarray)的熒光分析方法,并將其用于檢測甲狀腺乳頭癌相關的BRAFV600突變。本方法采用三鏈雜交體系,首先將單鏈DNA(ssDNA)捕獲探針固定在微陣列芯片基底上,制備DNA芯片;以其為反應平臺,加入ssDNA目標物與ssDNA捕獲探針進行雜交;最后加入熒光分子Cy5的修飾ssDNA標記ssDNA目標物,檢測熒光信號。在優化的實驗條件下,本方法對BRAFV600E突變型ssDNA目標物的檢測靈敏度達到亞納摩爾級(0.25 nmol/L),且具有3個數量級的線性范圍,并能夠從突變型ssDNA目標物和野生型ssDNA目標物的混合物中區分出低至0.1%的BRAFV600E突變型ssDNA目標物。利用本方法對15例臨床甲狀腺組織樣本的BRAFV600E突變水平進行了分析,實驗結果與常規Sanger測序法檢測結果一致,表明本方法具有良好的實用性。
            殼聚糖/海藻酸鈉/多孔淀粉-茶樹精油微膠囊制備及釋放性能分析
            張曉明 , 朱良奎 , 成蕾 , 袁碧貞
            2019, 47(6): 862-868. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181795
            [摘要](731) [FullText PDF](45)
            摘要:
            以多孔淀粉(PS)為芯材載體吸附茶樹精油(TTEO),以海藻酸鈉(SA)-殼聚糖(CS)為壁材,戊二醛(GA)為固化交聯劑,通過聚電解質復合凝聚法成功制備了CS/SA/PS-TTEO微膠囊。優化后的制備條件為:多孔淀粉與茶樹精油的最佳比例為0.88:1,海藻酸鈉濃度為3.0%,殼聚糖濃度為3.0%,戊二醛濃度為2.0%,反應溫度為30℃。采用透射電子顯微鏡(TEM)、熱重分析(TGA)、紅外光譜(FT-IR)、穩定性測試和釋放率實驗對CS/SA/PS-TTEO微膠囊的形成、性質和釋放行為進行了分析。結果表明,CS/SA/PS-TTEO微膠囊在敞開體系中,TTEO的14天累積釋放率為15.77%,單日釋放率最低為0.20%;在封閉體系中14天累積釋放率為7.37%,在10天左右釋放趨于平穩,單日釋放率最低僅為0.04%,表明CS/SA/PS-TTEO微膠囊具有一定的緩釋能力。在-18~50℃溫度下,CS/SA/PS-TTEO微膠囊與化妝品常用溶劑可穩定共存,此性質有利于提高TTEO類化妝品儲存和運輸穩定性。
            一種高靈敏檢測貝類中大田軟海綿酸的可拋式核酸適配體傳感器
            陳佳琦 , 吳海燕 , 張旭志 , 鄭關超 , 孫曉杰 , 郭萌萌 , 譚志軍 , 翟毓秀 , 牟海津
            2019, 47(6): 869-875. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191014
            [摘要](600) [FullText PDF](38)
            摘要:
            以能夠特異性識別大田軟海綿酸(Okadaic acid,OA)的核酸適配體作為識別探針,先利用磁力吸附將核殼型納米金磁微粒(Fe3O4@Au)固定在絲網印刷金電極(Screen-printed gold electrode,SPGE)的表面,然后利用AuS鍵固定核酸適配體,構建了可拋式核酸適配體傳感器,用于貝類中OA的高靈敏測定。采用電化學阻抗譜進行測試,利用核酸適配體與OA結合前后工作電極表面電子傳遞阻抗值的變化量與OA濃度對數值之間的線性關系,實現貝類中OA的定量檢測。此傳感器制備簡單,采用Fe3O4@Au修飾傳感界面,通過增大工作電極的比表面積提高核酸適配體的組裝量,提高了方法的靈敏度;將核酸適配體作為識別探針,相比抗體的使用大大降低了方法成本;一次性可拋SPGE的應用,省去傳統電極使用前必需的繁雜拋光過程。采用此傳感器進行貝類中OA的檢測,線性范圍為1~800 μg/kg,檢出限為1 μg/kg;回收率在92.0%~118.6%范圍內,相對標準偏差為5.8%~11.6%。本方法簡便高效且重現性良好,可實現大批量樣品的篩查與定量分析。
            固相支撐液液萃取-液相色譜-串聯質譜法測定尿液中10種單羥基多環芳烴
            商婷 , 趙靈娟 , 李佩 , 曾祥英 , 于志強
            2019, 47(6): 876-882. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191069
            [摘要](543) [FullText PDF](109)
            摘要:
            通過檢測人體尿液中多種羥基多環芳烴(OH-PAHs)的濃度可全面評估多環芳烴(PAHs)在人體的負荷水平。本研究建立并優化了一種基于固相支撐液液萃?。⊿LE)的前處理技術,在此基礎上,利用液相色譜-串聯質譜法(LC-MS/MS)測定人體尿液中的10種OH-PAHs。尿樣采用硅藻土SLE柱進行富集凈化,二氯甲烷-正己烷(3:7,V/V)混合溶液作為目標化合物的洗脫液。前處理優化結果表明,與傳統方法相比,本方法具有較好的回收率,同時可有效降低生物基質的干擾。本方法在3個加標濃度水平(10、50和100 μg/L)下的回收率為88.5%-120.9%,重復性精密度范圍為1.6%-8.1%。檢出限與定量限分別在0.06-0.3 μg/L和0.2-1.0 μg/L之間。本方法成功用于廣東省小學生尿液中OH-PAHs的測定,結果表明,2-OHN是最主要的檢出化合物,最高濃度達到4.83 μg/L。
            滅多威分子印跡光子晶體傳感器的制備及應用
            張琪 , 張紅 , 周強 , 徐炎碩 , 王顏紅
            2019, 47(6): 883-889. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181718
            [摘要](469) [FullText PDF](47)
            摘要:
            將光子晶體技術和分子印跡技術相結合,制備了分子印跡光子晶體傳感器(MIPC),用于檢測農藥滅多威。以直徑320 nm的SiO2微球制備的光子晶體為制孔模板,滅多威為印跡模板分子,甲基丙烯酸和丙烯酰胺為功能單體,乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯劑,經過熱聚合后形成凝膠薄膜,將SiO2微球和滅多威分子洗脫后得到滅多威MIPC。通過掃描電子顯微鏡對聚合物薄膜的形貌進行了表征,發現薄膜中形成了具有典型面心立方結構的三維互連大孔陣列。通過測試其反射峰的位置變化,研究了此MIPC在滅多威溶液中的響應性能,結果表明,MIPC膜對目標分子滅多威具有良好的特異性響應。當滅多威溶液濃度在0~0.02 g/L變化時,反射峰從533 nm紅移至589 nm,表觀顏色由綠色變為橙紅色,響應時間僅為13 min,而與其分子結構相似的克百威則沒有出現明顯的反射峰位移。測試了此傳感器在實際樣品中的實用性。當MIPC浸入滅多威含量為0.002、0.02和0.2 mg/L的白菜樣品基質溶液時,MIPC反射峰偏移量分別為28、34和42 nm,表明在復雜基質中此傳感器具有良好的選擇性和高靈敏度的響應能力。
            減排管控期廈門市大氣中揮發性有機物濃度變化特征及來源分析
            莊壹 , 成春雷 , 翁翔 , 陳進生 , 呂效譜 , 李梅 , 周振
            2019, 47(6): 890-898. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181670
            [摘要](589) [FullText PDF](28)
            摘要:
            為研究大氣減排管控措施對廈門市大氣中揮發性有機物(Volatile organic compounds,VOCs)濃度及來源的影響,評估VOCs減排效果,于2017年8月28日至9月13日在廈門市中國科學院城市環境研究所(郊區站)使用VOCs在線監測儀器(AC-GCMS 1000)對金磚會議期間及前后廈門市大氣揮發性有機物進行監測和分析。結果表明,金磚會議前、中、后時間段的總揮發性有機物(TVOCs)體積濃度分別為(19.09±9.65)×10-9V/V)、(9.39±3.35)×10-9V/V)和(14.88±9.68)×10-9V/V)。會議期間TVOCs較會議前分別下降51%和37%,其中含氧揮發性有機物(OVOCs)下降比例為90%,芳香烴與烯烴分別下降53%和38%,這3類VOCs均下降超過30%。會議前、中、后時間段總臭氧生成潛勢(OFP)分別為162.06、77.14和121.45 μg/m3,二次有機氣溶膠生成潛勢(SOAP)分別為2.14、1.65和1.93 ng/m3,會議期間OFP與SOAP較會議前分別下降52%和23%,芳香烴和烯烴為生成OFP的關鍵物種,芳香烴對SOA的生成起主導作用。PMF模型共解析出5個污染源,分別為機動車尾氣源、植物排放源、溶劑使用源、油品揮發源和背景源,溶劑使用源為整個監測期間VOCs最大貢獻源(32%),其質量濃度較會議前下降76%。本研究結果表明,控制溶劑使用源和機動車尾氣排放源,會顯著降低主要VOCs物種的濃度,對后續控制O3生成及潛在SOA的產量有顯著效果。本研究為廈門市及其它地區的VOCs污染控制提供了合理有效的參考。
            基于核酸外切酶Ⅲ輔助雙循環等溫信號放大的高靈敏Hg2+傳感方法研究
            張何 , 王青 , 楊梅 , 傅昕
            2019, 47(6): 899-906. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181635
            [摘要](476) [FullText PDF](40)
            摘要:
            設計了一種Hg2+觸發的核酸外切酶Ⅲ(Exo Ⅲ)輔助的雙發夾探針雙循環等溫信號放大策略,在此基礎上發展了一種免標記、超靈敏的Hg2+生物傳感器。在Hg2+存在情況下,發夾探針1的3'游離序列與汞離子識別探針通過T-Hg2+-T配位結合形成雙鏈DNA平末端,核酸外切酶Exo Ⅲ能識別雙鏈DNA平末端并沿3'-5'方向催化水解莖部序列。釋放的Hg2+和識別探針進入新一輪反應循環(循環1);釋放的發夾探針1未降解序列包含Ⅰ區序列和G-四鏈體形成序列,其中,Ⅰ區序列與發夾探針2的3'游離序列(Ⅰ*區序列)完全互補,引發了Exo Ⅲ參與的雙鏈DNA平末端水解,釋放的Ⅰ區序列進入新一輪反應循環(循環2)。循環1和2為自發循環過程,經過多次循環可以產生大量單鏈的G-四鏈體序列。體系中加入氯化血紅素,與G-四鏈體結合形成G-四鏈體-血紅素-DNA酶,催化ABTS-H2O2反應體系顯色??疾炝硕喾N因素對檢測體系的影響,在最優實驗條件下,此方法對Hg2+的線性檢測范圍為0.3~50 pmol/L,檢出限為0.25 pmol/L(S/N=3),回歸方程為ΔA420 nm=0.117+0.004CHg2+(pmol/L)。當水樣中存在大量其它金屬離子時,傳感器對Hg2+仍然具有較高的選擇性。將此方法應用于環境水體中Hg2+含量檢測,加標回收率為96.0%-106.0%。本方法操作簡單、選擇性好、靈敏度高、有較強的抗干擾性能,可用于環境水樣中Hg2+的高靈敏檢測。
            大氣氣溶膠硝酸鹽中穩定氮氧同位素比值測定
            趙祝鈺 , 曹芳 , 張雯淇 , 翟曉瑤 , 方言 , 范美益 , 章炎麟
            2019, 47(6): 907-915. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181776
            [摘要](570) [FullText PDF](17)
            摘要:
            改進了兩步化學還原法的pH值、反應時間、鎘粉種類、NaCl濃度等條件,測定了大氣氣溶膠硝酸鹽的氮、氧同位素比值。將樣品溶液中的硝酸鹽通過兩步還原為氧化亞氮氣體(N2O),將產生的N2O通過自動進樣器以及預濃縮裝置進入MAT253穩定同位素比質譜儀測定其氮、氧同位素比值。借助已知氮、氧同位素比值的國際標準樣品建立了N2O和NO3-的氮、氧同位素比值的標準曲線,通過公式即可換算樣品中硝酸鹽的氮、氧同位素比值。方法最小進樣量只需0.8 μg(以N計),氮、氧同位素的標準偏差分別為0.08‰和0.24‰。本方法原理明確,操作簡便、快速,靈敏度與精度符合環境微量樣品測試要求。將此方法應用于東北大氣顆粒物樣品的測定中,所測氮氧同位素比值特征可以有效區分硝酸鹽來源與生成機制的季節差異。此方法適用于大氣氣溶膠樣品以及雨水、雪水等大氣低濃度環境樣品的測定。
            超高分辨質譜研究離子源內氣體氛圍對電噴霧電離呼出氣的影響
            杜睿 , 張羽玲 , 曾嘉發 , 方明亮 , Sasho Gligorovski , 周振 , 李雪
            2019, 47(6): 916-924. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181584
            [摘要](571) [FullText PDF](41)
            摘要:
            二次電噴霧電離質譜(Secondary electrospray ionization mass spectrometry,SESI-MS)可實時在線檢測人體呼出氣中的揮發性有機化合物(Volatile organic compounds,VOCs),但呼出氣中VOCs的電離效率會受到源內氣體氛圍的影響。本研究在自制SESI源的基礎上,以超高分辨質譜(Ultra-high resolution mass spectrometer,UHRMS)為分析技術,以人體呼出氣中典型內源性化合物丙酮(Acetone)和吲哚(Indole),以及典型基質鄰苯二甲酸酐(Phthalic anhydride,PA)和鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate,DP)為目標化合物,初步探究了SESI源內不同氣體氛圍(氮氣(N2)、二氧化碳(CO2)、純凈零氣(Zero air))對目標VOCs電離效率的影響。結果表明,在SESI源內通入3種純凈氣體,可有效提高呼出氣中丙酮和吲哚的信號強度和信噪比;同時,由于降低了源內基質含量,可顯著減弱基質干擾。3種純凈氣體中,通入N2后的效果最為顯著。本研究結果可為SESI源設計及參數設置、呼出氣分析方法開發提供重要依據。
            基于電噴霧-四極桿-飛行時間質譜的神經節苷脂的結構解析
            張華林 , 郭志謀 , 王聯芝 , 金高娃 , 鄒麗紅 , 呂園園 , 馬明輝 , 閆競宇 , 段正超 , 梁鑫淼
            2019, 47(6): 925-932. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.181804
            [摘要](698) [FullText PDF](55)
            摘要:
            神經節苷脂(Ganglioside)是一種含有唾液酸的鞘糖脂化合物,是脊椎動物細胞膜的天然成份,具有廣泛的生理功能。對神經節苷脂進行結構鑒定,有助于深入了解藥物的組成,提高藥物的品質,但由于神經節苷脂結構復雜,異構體眾多,質譜規律變得多樣且復雜。本研究建立了一種利用電噴霧-四極桿-飛行時間質譜的(ESI-Q-TOF-MS)解析神經節苷脂結構的方法。通過兩個神經節苷脂對照品,優化質譜參數并總結質譜規律,建立質譜方法為:正離子模式;3500 V毛細管電壓;200 V Fragmentor電壓;用40 eV的碰撞能獲得糖鏈的碎片結構,用80 eV的碰撞能獲得神經酰胺的碎片結構。將本方法應用于制備的9個神經節苷脂的結構解析中,通過與對照品分子量對比,對樣品進行簡單的歸屬和分類,再根據樣品的二級質譜中的特征碎片進行詳細的結構解析。本研究結果表明,本方法可用于各類神經節苷脂的質譜鑒定中,為更復雜的神經節苷脂質譜解析奠定了基礎。
            高場不對稱波形離子遷移譜分離檢測3種二甲苯同分異構體
            王晗 , 劉友江 , 李山 , 徐青 , 胡俊 , 馬賀 , 陳池來
            2019, 47(6): 933-940. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191059
            [摘要](450) [FullText PDF](19)
            摘要:
            二甲苯的3種同分異構體鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯的分離和同時檢測難度極大。本研究采用自制的真空紫外光電離源高場不對稱波形離子遷移譜儀,提出了"指紋特征獲取-分離參數選擇-異構體實驗分析"的同分異構體檢測方法,進行了鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯3種同分異構體同時檢測的研究。在二甲苯異構體指紋譜圖分析的基礎上,提取了鄰、間、對二甲苯的特征離子峰,基于分離電壓幅值-峰位置關系分析,以及譜圖疊加的方法,確定了最佳分離條件為分離電壓700 V、載氣流量400 L/h。在此條件下,得到鄰、間、對二甲苯特征離子峰峰位置分別為4.36、14.96和11.16 V,保持了較大的間距,同時與二甲苯混合物檢測譜圖中峰位置為4.33、14.71和11.25 V的離子峰保持了良好的一一對應關系,誤差僅為0.03、0.25和0.09 V。采用本方法實現了二甲苯混合物的同時分離檢測,驗證了方法的準確性。在保留特征離子峰的前提下,間二甲苯檢出限為0.047 mg/m3,低于國家標準GB/T 18883-2002規定的二甲苯室內空氣檢出量0.20 mg/m3,線性范圍為0.24~2.40 mg/m3。本研究為二甲苯異構體的檢測提供了技術支持,同時為UV-FAIMS對同分異構體的快速、高精度檢測提供了參考方法。
            基于近紅外光譜的紅提維生素C含量、糖度及總酸含量無損檢測方法
            高升 , 王巧華 , 李慶旭 , 施行
            2019, 47(6): 941-949. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191124
            [摘要](805) [FullText PDF](60)
            摘要:
            建立了基于近紅外光譜技術的紅提維生素C(Vc)含量、糖度及總酸含量的快速無損檢測方法。采集紅提樣本的光譜數據,分別應用競爭性自適應重加權算法(CARS)、穩定性競爭自適應重加權采樣算法(SCARS)和連續投影算法(SPA)進行一次有效特征波段提取,對比測量上述3項指標,建立相應偏最小二乘回歸模型,并在一次有效特征波段的提取的基礎上結合SPA進行二次特征波段的提取,建立相應偏最小二乘回歸算法(PLSR)模型。結果表明,二次特征波段建立的PLSR模型的校正集與預測集的相關系數與一次特征波段提取建立的PLSR相關系數相比有較大提高,模型的均方根誤差均有所減小。根據二次特征波段提取的最優波段點建立的紅提Vc含量、糖度、總酸含量的最優PLSR模型的校正集相關系數分別為0.983、0.982和0.976,預測集相關系數分別為0.975、0.980和0.975。本研究利用較少波段建立穩定模型預測Vc、糖度和總酸含量的方法,大大減少了運行時間,可為后續便攜式檢測儀和在線動態檢測研究提供技術支持。
            木蘭花堿的熒光性質及其在中藥分析中的應用研究
            曹津津 , 孫啟瑞 , 李文紅 , 宋冉冉 , 曹倩玉 , 王可 , 魏永巨
            2019, 47(6): 950-956. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191043
            [摘要](519) [FullText PDF](21)
            摘要:
            研究了木蘭花堿(Magnoflorine,MAG)的熒光光譜和吸收光譜特征,考察了pH值等環境因素對熒光和吸光的影響,探討了光譜性質與分子結構的關系。木蘭花堿水溶液的三維熒光圖譜中呈現3個熒光峰,激發波長λex為230、275和315 nm,發射波長λem均為420 nm。隨溶液pH值升高,激發光譜中的熒光峰紅移并出現等熒光點,吸收光譜中的吸收峰紅移并形成等色點,表明木蘭花堿分子中的1個羥基發生了質子電離,用pH值-吸光法測得電離常數pKa=4.77。以L-色氨酸為參比,測得木蘭花堿水溶液的熒光量子產率Y=0.19。青風藤等多種中藥材的三維熒光圖譜中呈現木蘭花堿的特征熒光峰,λex/λem=315 nm/420 nm處的熒光峰不受共存組分的影響,且熒光強度穩定,據此建立了中藥青風藤中木蘭花堿的熒光分析新方法。在0.04~1.25 μg/mL范圍內,體系熒光強度IF與木蘭花堿濃度c呈線性關系,回歸方程為:IF=6146.8c+24.4(R=0.999,n=11),檢出限0.52 ng/mL。采用本方法測得青風藤對照藥材中MAG的含量為0.63%,加標回收率為101.2%~102.7%。LC-MS/MS法測定結果為0.61%,與熒光法基本一致。本方法簡便快速,結果可靠,有良好的實際應用價值。
            基于神經化學分析研究炮制對人參和西洋參藥性的影響
            黃鑫 , 王妮 , 張娜 , 越皓 , 劉淑瑩
            2019, 47(6): 957-963. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191010
            [摘要](515) [FullText PDF](47)
            摘要:
            基于神經化學分析,采用超高效液相色譜-三重四極桿質譜技術,考察了人參、西洋參及其炮制品紅參、西洋紅參對大鼠血漿中神經化學物質的影響。結合化學計量學多元統計分析,采用主成分分析(PCA)和偏最小二乘判別分析(PLS-DA)對數據進行處理,利用判別函數對溫涼藥性進行識別,篩選溫涼藥性潛在特征標記物;利用識別模型獲得各味中藥對應標記物特征值分布,評價人參、西洋參及其炮制品藥性差異。結果表明,基于此神經化學分析方法,共篩選出14種溫性標記物和10種涼性標記物,其中谷氨酸和苯丙氨酸對溫性藥性影響最大,甘氨酸和5-羥色胺與涼性相關性最大。紅參組與人參組中溫性藥性標記物所對應的特征值均為正值且紅參組大于人參組,即紅參藥性為溫,且在藥性上溫的程度甚于人參。西洋參組與西洋紅參組中涼性藥性標記物所對應的特征值均為正值,且西洋參組大于西洋紅參組,即西洋紅參在藥性上涼的程度不及西洋參,揭示了炮制對西洋參藥性的影響。結果表明,神經化學物質的變化可以反映中藥溫、涼藥性對生物體的影響,神經化學分析可用于評價中藥的藥性效應,為中藥藥性差異的物質基礎和藥效作用機制研究提供方法學借鑒。
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